Согласно документальным свидетельствам, на том месте, где находится ныне собор, в 1761 году по благословению Преосвященнейшего Иоасафа (Миткевича), епископа Белгородского и Обоянского, была сооружена деревянная церковь в честь святых первоверховных апостолов Петра и Павла.

По истечении 30 лет после строительства крыша и своды, а также фундамент церкви пришли в крайнюю ветхость, в связи с чем сначала планировалось заменить верх и произвести ремонт фундамента с сохранением стен, а затем было решено перестроить церковь на том же месте, на что в 1793 году было получено благословение Преосвященнейшего Иова (Потемкина), епископа феодосийского и Мариупольского.

По завершении строительных работ Высокопреосвященнейший Гавриил (Бодони-Бонулеско), митрополит Екатеринославский, распорядился освидетельствовать перестроенную Петропавловскую церковь, а затем 26 ноября 1795 года благословил освятить ее и выдать для этого освященный антиминс.

В 1905 году церковь была отстроена заново, теперь уже каменная, с колокольней, на которой находилось 7 колоколов общим весом около 200 пудов. В церкви имелось три престола: апостолов Петра и Павла, Покрова Божией Матери и Сретения Господня.

К 30-м годам нынешнего столетия в церкви насчитывалось 89 икон, 50 из них составляли трехъярусный иконостас. Значительная часть этих икон была написана местным мастером Иваном Яковлевичем Новаковичем, председателем приходского совета Петропавловской церкви. Его имя стояло под многими иконами, украсившими храмы Луганской епархии в конце XIX – начале XX века.

В 1929 году по решению властей церковь была закрыта, несколько лет здание не использовалось, а в 1935 году было переоборудовано под клуб. Поскольку колокольня церкви использовалась для геодезических целей, она была сохранена от разрушения. Только вместо купола с крестом на ней был установлен шпиль,

Возвращена прихожанам Петропавловская церковь была лишь в 1942 году. В октябре 1944 года при ней зарегистрирована приходская община, которой были переданы на договорных началах здание храма и церковное имущество. За короткое время приходская жизнь восстановилась, к 1948 году в церкви уже насчитывалось 109 икон.

С 6 марта 1950 года Петропавловская церковь становится кафедральным собором. В 80-е годы выполнены значительные работы по благоустройству территории собора, улучшению его внешнего вида и внутреннего убранства. В это время построено церковное здание, в котором разместились крестильня, комната для воскресной школы, просфорня, подсобные помещения, в 90-е годы построена колокольня.

Решением исполкома Луганского областного совета от 20.02.1992 №54 собор внесен в Государственный реестр недвижимых памятников Украины (памятники градостроительства и архитектуры местного значения) .